تحصيلات تکميلي

تاريخ دفاع : 30/10/82

رشته و گرايش : شيمي-معدني

استاد مشاور : دکتر ولي اله ميرخاني-دکتر ايرج محمدپوربلترک

نام و نام خانوادگي : مرتضي منتظرظهوري

دانشكده : علوم

استاد راهنما : دکتر محمدحسين حبيبي-دکتر شهرام تنگستاني نژاد

بررسي واکنش هاي فوتوشيميايي و گرمايي تيول ها، تيوکتال ها و تيواستال ها با ترکيبات معدني جيوه و واکنش هاي فوتوشيميايي آنها با اکسيدان هاي مختلف در حضور فوتوکاتاليست هاي معدني

چكيده

اكسايش تركيبات آلي يكي از مهمترين روش ها براي سنتز تركيبات مختلف دارويي و طبيعي مي باشد و داراي اهميت ويژه است. به همين دليل شيميدانان از زمان هاي بسيار قديم تاكنون در صدد يافتن معرف هاي اكسنده ارزان وفراهم آوردن شرايط مناسبي براي ان جام واكنش ها بوده اند. بسياري از تركيبات آلي پيچيده در سنتز هاي چند مرحله اي داراي گروه هاي عاملي مختلف هستند كه بايد در طول انجام واكنش محافظت يا محافظت زدايي گردند كه اين مسئله بسيار مهم است، زيرا بايد شرايط و معرف هايي را برگزيد كه بقيه ملكول دستخوش تغي يرات نگردد. مشتقات تيواستال ها و تيوكتال ها واسطه هاي ضروري در سنتز و تبديلات تركيبات كربونيل هستند. تيوكتال ها وتيو استال ها اغلب به عنوان گروه هاي محافظ براي تركيبات كربونيل مخصوصا‏ در سنتز هاي چند مرحله اي طبيعي هستند. علي رغم محافظت ساده گروه هاي كربونيل به صورت تيو استال و تيوكتال، محافظت زدايي اين تركيبات چندان ساده نيست زيرا اين گروه هاي محافظ با پيوندهاي نسبتا پايدار در محيط هاي مختلف گروه كربونيل را محافظت مي كنند. فرايند محافظت زدايي در تهيه تركيبات مختلف از جمله تركيبات دارويي و كشاورزي حائز اهميت است. در سال هاي اخير روش هاي محافظت زدايي اكسايشي و هيدروليتيكي متعددي گزارش شده است. اين روش ها عمدتا در شرايط گرمايي صورت گرفته اند و در موارد معدودي نيز در شرايط فوتوشيميايي انجام شده اند. علي رغم وجود معرف هاي مختلف در اين رمينه، تحقيق براي توسعه روش هاي بهتر، موثرتر و ارزان تر با حداقل معايب هنوز ادامه دارد. در قسمت اول اين تحقيق به بررسي واکنش هاي محافظت زدايي در شرايط فوتوشيميايي و گرمايي به ترتيب زير پرداخته مي شود.

1- فوتوشيمي تيوکتال ها و تيواستال ها در حضور (30%) H2O2 و (66%) t-BuOOH

در اين روش تيواستالها و تيوكتالها در حضور (30%) H2O2 و (66%) t-BuOOH تحت تابش قرار گرفتند و نتيجه واكنش فوتوشيميايي به محافظت زدايي تيو كتال و تيواستال انجاميد. به نظر مي رسد كه در اين شرايط شكست هموليتيك H2O2 و t-BuOOH رخ مي دهد كه با ايجاد راديكالهاي فعال و حمله به تيوكتال و تيواستال به محافظت زدايي منجر مي گردد.

2- فوتوشيمي تيوكتال ها و تيو استال ها در حضور فوتو كاتاليزور هاي معدني و اكسنده هاي (66%) t-BuOOH و (30%) H2O2

براي بررسي تاثير فوتوكاتاليزور در واكنش فوتوشيميايي تيواستال ها و تيوكتال ها، واكنش هاي قبلي در حضور TiO2 و ZnO انجام شدند. نتايج حاكي از عدم تاثير چشمگير در واكنش محافظت زدايي بود. بديهي است كه جذب مستقيم تابش توسط اكسنده هاي مذكور مانع از تاثير فوتوكاتاليزور در شرايط واكنش بوده است.

3-فوتوشيمي تيوكتال ها و تيو استال ها در حضور فوتو كاتاليزور هاي معدني TiO2 و ZnO 

در قسمتي از اين تحقيق فوتوشيمي تيوكتال ها و تيو استال ها در حضور فوتو كاتاليزور هاي معدني TiO2 وZnO  انجام گرفت. اثر نور، اكسيژن، فوتوكاتاليزور، مقدار فوتوكاتاليزور و زمان تابش بررسي شد. مشخص گرديد كه در حضور فوتوكاتاليزور، اكسيژن و نور در حلال استونيتريل، تيوكتال ها و تيو استال ها به كربونيل هاي اوليه خود اكسيده مي شوند.

4- واكنش تيوكتال ها و تيواستال ها با جيوه (II) نيترات آبدار در حالت جامد و محلول

در بخش ديگري از تحقيق واكنشمحافظت زدايي تيوكتال ها و تيو استال ها با جيوه(II) نيترات در حالت جامد و محلول صورت گرفت. جيوه (I) نيترات آبدار واكنش بالا را با بازده و زمان هاي مشابه انجام نداد كه از تمايل كمتر جيوه (I) به گوگرد تيوكتال و تيواستال ناشي مي گردد. جيوه (II) استات در استو نيتريل آبي واكنش مشابهي را در زمان هاي كمي طولاني تر انجام داد وجيوه (II) كلريد در شرايط واكنش نتايج مشابهي نداشت.

در قسمت دوم تحقيق واكنش نمك هاي جيوه (I, II) با تيول ها مورد بررسي قرار گرفت. تركيبات جيوه داراي كاربردهاي متعددي در صنايع مختلف هستند. اين كاربردها لزوم بررسي واكنش هاي جيوه با تر كيبات مختلف آلي را ايجاب مي كند در اين ميان تيول ها نقش ويژه اي را به عهده دارند. با بررسي واكنش هاي جيوه با تيول هاي با ساختار متفاوت مي توان به نحوه پيوند و خصوصيات بر همكنش جيوه با پيوند SH پي برد كه در مطالعه سيستم هاي بيوشيمي آلوده شده به فلزات سنگين نظير جيوه نقش مهمي دارد. در قسمت انتهايي اين تحقيق واكنش تعدادي از تيولهايي با تركيبات مختلف جيوه (II) نظير جيوه نيترات در حالت جامد و محلول، جيوه استات جيوه فلوريد، كلروآميدو جيوه و فنيل جيوه استات پرداخته شد. نتيجه اين واكنش ها تشكيل تر كيبات بيس(ارگانوتيولاتو)جيوه (II)، كلرو جيوه (II) تيولات و فنيل جيوه (II)تيولات بودند كه توسط تكنيك هاي IR, Raman, 1HNMR, MS شناسايي شدند. به طور تعجب انگيزي در بررسي واكنش هاي جيوه(I) كلريد با تيول ها مشخص گرديد كه تركيب بيس(ارگانو تيولاتو) جيوه (II) و پودر جيوه فلزي تشكيل شد. اين واكنش هم در حالت محلول و هم در حالت جامد نتايج مشابهي داشت. جيوه (I) نيترات واكنش فوق را در زمان هاي بسيار طولاني تر با بازده كمتر انجام داد كه احتمالا ناشي از حضور آنيون نيترات است. در قسمت انتهايي تحقيق محصولات بيس (ارگانوتيولاتو ) جيوه تحت فوتوليز قرار گرفتند كه ماحصل آن شكست فوتوشيميايي تركيبات جيوه و توليد پودر جيوه آزاد و دي سولفيد آلي بود. در انتها مطالعات گرمايي بر روي بعضي تركيبات بيس (ارگانوتيولاتو) جيوه انجام گرفت. نمودار هاي TG/DTG/DSC اين تركيبات نشان داد كه تركيبات مذكور در اثر حرارت رفتار مشابه رفتار فوتوشيميايي نشان مي دهند يعني در دماي بالا به جيوه آزاد و دي سولفيد آلي تجزيه مي شوند