تحصيلات تکميلي

تاريخ دفاع : 3/4/83

رشته و گرايش : شيمي-معدني

استاد مشاور : دکتر ولي اله ميرخاني-دکتر ايرج محمدپوربلترک

نام و نام خانوادگي : عزت رفيعي

دانشكده : علوم

استاد راهنما : دکتر شهرام تنگستاني نژاد-دکتر محمدحسين حبيبي

استري نمودن الكل ها، تتراپيرانيل اترها و مندليک اسيد، واكنش آمينوليز، متانوليز و استوليز اپوكسيدها، تري متيل سايليل سيانوليز آلدئيدها و کتونها، اپوکسيداسيون آلکن ها و گلوکوزيداسيون گلوکال در حضور كاتاليزورهاي پلي اكسومتال حاوي كبالت(III)، تيتانيوم(IV) ،قلع(II) و قلع(IV)

چكيده

اسيدها و نمکهاي هتروپلي آنيون دسته بزرگي از ترکيبات هستند که پتانسيل بالايي براي بررسي هاي تئوري و کاربردهاي کاتاليزوري دارند. از مهمترين مزيتهاي آنها چند عاملي بودن، تنوع ساختاري، سادگي تهيه، قابليت تغيير خواص فيزيکي و شيميايي آنها و امکان ايجاد يک طرح اوليه از ترکيب به منظور وارد کردن عناصر ديگر، که براي انجام خواص مورد نظر مناسب باشند، مي باشد. از طرف ديگر اين ترکيبات اسيدهاي بسيار قوي و اکسيدانهاي مناسبي هستند که توانايي انتقالات يک يا چند الکتروني معمولاٌ برگشت پذير، در شرايط ملايم را نيز دارا مي باشند. خواص اسيد-بازي و اکسايش- احيائي آنها با تغيير ترکيب شيميايي آنها دامنه وسيعي را در بر مي گيرد. خواص هتروپليآنيونها، از آنها ترکيبات منحصر به فردي ساخته است که علائق فراواني را براي گسترش کاربردهاي اين ترکيبات در زمينه هاي مختلف برانگيخته است. اين ترکيبات بعنوان سيستم هاي مدل براي تحقيقات بکار مي روند و همچنين براي بررسي هاي مکانيزمي در سطوح مولکولي مناسب مي باشند. کمپلکس هاي هتروپلي ثابت کرده اند که کاتاليزورهاي صنعتي بسيار با ارزشي نيز هستند.

مشتقات حفره دار آنيونهاي کگيني از حذف يک يا چند اتم ضميمه حاصل مي شوند. در اين ترکيبات شبه آنيون کگيني تک استخلافي، هترومتال در محيطي مشابه محيط پورفيريني قرار گرفته است. استفاده از کاتاليزورهاي پلي اکسومتال استخلاف شده با فلزات براي سنتز ترکيبات آلي بعنوان کاتاليزورهاي پايدار، بسيار مورد توجه قرار گرفته است.

در اين تحقيق ترکيبات پلي اکسومتال [(n-C4H9)4N]7-nPMo2W9O39(Zn+.OH2).XH2O که در آن +Zn+ = Ti4+, Sn4+, Sn2 و K5MTi2W10PO40.XH2O که در آن +Zn2+ M2+ = Fe2+, Co2+, Mn2+,Ni2, مي باشد سنتز و فعاليت آنها بعنوان کاتاليزور براي انجام واکنشهاي اپوکسايش آلکنها، استري کردن الکلها و فنلها، متانوليز و استوليز اپوکسيدها بررسي شده است. پلي اکسومتال حاوي +Sn2 در واکنش اپوکسايش آلکنها مشابه با پورفيرينها عمل مي کند. به دليل در دسترس بودن قلع در ساختار کاتاليزور و امکان اکسايش آن به قلع(IV) ، انتقال اتم اکسيژن را مي تواند بخوبي انجام دهد.

علي رغم اين واقعيت که ساختارهاي متفاوتي براي اين ترکيبات شناخته شده است و همچنين ارتباطي بين ساختار و فعاليت کاتاليتيکي آنها وجود دارد تحقيقات کمي روي اين پلي اکسومتالاتها انجام شده است.

دودکاتنگستو کبالتات(III) يکي از مهم ترين کاتاليزورهاي پلي اکسومتال مي باشد و مقالات متعددي در مورد کاهش اين ترکيب توسط تعدادي از معرفهاي آلي و معدني تاکنون ارائه شده است. از زمان انتشار کارهاي چستر در سال 1970 دودکاتنگستو کبالتات(III) و آنيونهاي پلي اکسومتالات مربوطه به عنوان معرفهاي انتقال الکترون فضاي خارج شناخته شده و در بيش از 50 مقاله مورد استفاده قرار گرفته اند. فعاليت اين کاتاليزور در واکنشهاي تبديل تتراهيدروپيرانيل اترها به استاتها و فرمياتها، آمينوليز اپوکسيدها، استري کردن مندليک اسيد، تري متيل سايليل سيانوليز آلدئيدها و کتونها و همچنين گلوکوزيداسيون گلوکال مورد بررسي قرار گرفته است. کارآيي، سرعت، انتخابگري و امکان بازيابي کاتاليزور در اين سيستم ها بسيار بالا بود بطوريکه استفاده هر چه بيشتر پلي اکسو متالاتها را در سنتزهاي آلي باعث مي گردد.