تحصيلات تکميلي

نام و نام خانوادگي : محمدرضا نوربالا

دانشكده : علوم

استاد راهنما : دکتر حسن سبزيان

تاريخ دفاع : 23/7/82

رشته و گرايش : شيمي-شيمي فيزيک

استاد مشاور : -

تعيين پتانسيل برهمكنش بين‌مولكولي F2-F2 و محاسبة ضريب دوم ويريال براي گاز فلوئور

چكيده

در اين تحقيق، سطح انرژي پتانسيل بين‌مولكولي (IPS) سيستم F2-F2 با استفاده از سطوح نظري RHF، B3LYP و MP2 مطالعه شده است. براي ارزيابي اثرات مجموعة پايه روي IPS هاي محاسبه شده، از تعدادي مجموعة پاية مختلف با بهبود مجموعة پايةi6-31G استفاده شده است. منحني‌هاي انرژي پتانسيل اصلاح نشده هر سه سطح نظري، شكل متداول پتانسيل برهمكنش شامل بخش‌هاي دافعه‌اي و جاذبه‌اي را نشان مي‌دهند كه منجر به چاه پتانسيل مي‌گردد. نتايج نشان مي‌دهند كه سيماي اصلي منحني‌هاي انرژي پتانسيل اصلاح نشده به نوع مجموعة پاية به كار برده شده در محاسبات خيلي حساس است. روش اصلاح از بالا به پايين (CP) كه براي حذف اثر خطاي پوش مجموعة پايه (BSSE) به كار برده شد، شكل منحني‌هاي انژري پتانسيل برهمكنش F2-F2 را به‌طور قابل توجهي تغيير داد به‌طوري كه پتانسيل‌هاي اصلاح شده حاصل از روش‌هاي RHF و B3LYP كلاً به صورت دافعه‌اي در آمدند. ليكن، پتانسيل‌هاي اصلاح شده حاصل از روش MP2 شكل متداول پتانسيل‌هاي برهمكنش بين‌مولكولي را حفظ مي‌كنند. به‌طور كلي، مناسب‌ترين مجموعة پايه در ميان مجموعه‌هاي پاية مطالعه شده، مجموعة پاية i6-31G*i و مناسب‌ترين سطح نظري در ميان روش‌هاي RHF، B3LYP و MP2، سطح نظري MP2 مي‌باشد.

در بخش بعدي اين تحقيق، سعي شده است با روش MP2/i6-31G*i سطوح انرژي پتانسيل بين‌مولكولي دقيق‌تري براي سيستم F2-F2 محاسبه شود. در محاسبة اين سطوح، طول پيوندي F-F آزاد گذاشته شده است تا در هر نقطه از فضاي هندسة مولكول بهينه شود. در جهت‌گيري‌هاي مختلف دو منومر نسبت به يكديگر، سطوح انرژي پتانسيل برهمكنش بين‌مولكولي اصلاح نشده و اصلاح شده محاسبه شده‌اند و روند تغييرات عمق چاه پتانسيل، موقعيت چاه پتانسيل، پهنا در نيمه ‌راه عمق منحني‌هاي پتانسيل مطالعه شده است. پارامتر برخورد كره سخت، حجم مولكولي و بسامدهاي شيوه‌هاي ارتعاشي و پايداري ترموشيميايي ساختار بهينه شدة سيستم F2-F2 در مقايسه با دو منومر F2 نيز مورد مطالعه قرار گرفته است. سطوح انرژي پتانسيل بين‌مولكولي بدست آمده كاملاً به فاصله بين‌مولكولي R و جهت‌گيري‌هاي مختلف دو منومر نسبت به يكديگر بستگي دارند.

در اين رساله، اثر گونة سوم بر روي پتانسيل بين‌مولكولي يا به عبارت ديگر اعتبار و يا عدم اعتبار جمع‌پذيري جفت‌گونة پتانسيل‌ها در سيستم F2-F2 نيز مورد مطالعه قرار گرفته است.

انرژي پتانسيل برهمكنش بين‌مولكولي سيستم F2-F2 حاصل از محاسبات از اساس بر حسب چند جمله‌اي‌هاي لژاندر cosθ با ضرايب وابسته به R بسط داده شده است و اين ضرايب كه توابع قدرت شعاعي ناميده مي‌شوند، محاسبه شده است. با برنامه‌اي كه به زبان فرترن نوشته شده است، مي‌توان پتانسيل برهمكنش بين‌مولكولي (V(R,θ سيستم F2-F2 را براي هر فاصلة بين‌مولكولي R و زاوية θ2 دلخواه كه حتي براي آن‌ها نتايج محاسبات از اساس در اختيار نباشد، به روش درون‌يابي بدست آورد.

براي ارزيابي پتانسيل‌هاي بدست آمده، ضريب دوم ويريال گاز فلوئور محاسبه شده است. نتيجة اين محاسبات نشان مي‌دهد كه تصحيح CP براي سطوح انرژي پتانسيل بين‌مولكولي حاصل از محاسبات از اساس الزامي است. ضمناً، مقادير محاسبه شده بر اساس پتانسيل اصلاح نشده خيلي كوچك‌تر از مقادير تجربي و مقادير محاسبه شده بر اساس پتانسيل اصلاح شده بزرگ‌تر از مقادير تجربي هستند.

محاسبات كوانتومي جفت‌شدگي نزديك (CC) از عناصر آراية S براي سيستم F2-F2 براي تعدادي بيش از 200 مقدار انرژي كل در گستره 3/0 تا 0/1009 cm-1 براي هر يك از زوجيت‌هاي ارتو و پارا مولكول F2 با استفاده از برنامه MOLSCAT انجام شده است. برنامة SBE براي محاسبه كِدِري‌هاي حالت به حالت از عناصر آراية S و انجام ميانگين‌گيري كِدِري‌هاي وابسته به J (بر روي J) به كار برده شده است تا سطح مقطع‌هاي پراش وابسته به انرژي براي هر مقدار از انرژي برخورد كل محاسبه شود. ميانگين‌گيري گرمايي از سطح مقطع‌هاي حالت به حالت در دماهايي بين 100 و 300 كلوين با قدم‌هاي 10 كلوين با استفاده از برنامة CRAVE صورت گرفته است. سرانجام، با ميانگين‌گيري از سهم‌هاي مربوط به زوجيت‌هاي ارتو و پارا مولكول F2 ، خواص انتقالي ضريب نفوذ و گرانروي برهمكنش براي گاز فلوئور محاسبه شده است.