تحصيلات تکميلي

نام و نام خانوادگي : کيومرث بهرامي

دانشكده : علوم

استاد راهنما : دکتر ايرج محمدپوربلترک-دکتر حميدرضا معماريان

تاريخ دفاع : 24/12/83

رشته و گرايش : شيمي-آلي

استاد مشاور : -

بررسي واكنش‌هاي حرارتي و نوري برخي تركيبات گوگردي نظير تيوكربونيل‌ها و سولفيدها

چكيده

اين پروژه در دو قسمت انجام شده است:

1) واكنش‌هاي اكسايشي تركيبات گوگرد‌دار مانند تيوكربونيل‌ها, سولفيدها و تيول‌ها با استفاده از چهار معرف CPCC, BPCC, IQCC و BTPPDC در شرايط واكنشي مختلف.

2) اكسايش نوري سولفيدها در حضورحساس‌گرهاي TPT و BTPT.

در قسمت اول ابتدا كارآيي معرف‌هاي 3-كربوكسي‌پيريدينيوم كلروكرومات (CPCC) و 2،'2-بي‌پيريدينيوم كلروكرومات (BPCC) در تبديل تركيبات تيوكربونيل مختلف نظير تيو‌آميدها, تيوكتون‌ها, تيواسترها و تيواوره‌ها به تركيبات كربونيل‌دار مربوطه در شرايط رفلاكس استونيتريل, فاز جامد و تحت تابش ريزموج مورد بررسي قرار گرفته سپس كارآيي معرف‌هاي ايزوكينولينيوم كلروكرومات (IQCC) و n-بوتيل‌تري‌فنيل‌فسفونيوم دي‌كرومات (BTPPDC) در شرايط رفلاكس استونيتريل و تحت تابش ريزموج براي تبديل تركيبات تيوكربونيل فوق به تركيبات كربونيل مربوطه نيز بررسي گرديده است. استفاده از معرف‌هاي اخير جهت اكسايش تركيبات ذكر شده, در فاز جامد رضايت بخش نبود.

با توجه به نتايج به دست آمده بازده محصولات بالا بوده و زمان  واكنش تحت تابش ريز موج نسبت به شرايط محلول و شرايط بدون حلال كاهش مي‌يابد.

در مرحله دوم با استفاده از معرف‌هاي فوق در حضور آلومينيوم كلريد سولفيدهاي مختلف شامل دي‌آريل, دي‌بنزيل, آريل‌ بنزيل, دي‌آلكيل و سولفيدهاي حلقوي با تعديل نسبت مولي اكسيدان تحت شرايط رفلاكس استونيتريل و تابش ريزموج به سولفوكسيدهاي و سولفون‌هاي مربوطه اكسيد گرديدند. تحت شرايط اكسايش سولفوكسيد تلاش براي اكسايش آلكيل آريل سولفيدها رضايت بخش نبود زيرا كه مخلوط سولفون و سولفوكسيد به دست مي‌آمد. نتايج نشان مي‌دهد كه بازده محصولات, بالا بوده و زمان واكنش تحت تابش ريزموج نسبت به فاز محلول كاهش قابل توجهي يافته است. همچنين انتخاب‌گري سيستم‌هاي اكسايشي فوق با توجه به عدم اكسايش گرو‌هاي عاملي اكسايش ‌پذير مانند آلكن, كتون, اكسيم, آلدهيد, اتر و كتال بالا است.

در مرحله سوم با استفاده از معرف‌هاي اكسيد كننده فوق اكسايش تيول‌هاي آروماتيك, هتروسيكل و آليفاتيك در استونيتريل و در دماي محيط, شرايط بدون حلال و تحت تابش ريزموج با بازده عالي به دي‌سولفيدهاي مربوطه اكسيد شدند. انتخاب‌گري اين معرف‌ها در عدم اكسايش ديگر گروه‌هاي عاملي اكسايش پذير مانند گروه هيدروكسيل, اكسيم, كتال, سولفيد و اتر-THP نمايان است. زمان واكنش تحت شرايط ريزموج كاهش يافته اما تفاوت بازده با شرايط محلول و شرايط بدون حلال قابل ملاحظه نيست.

در قسمت دوم, ابتدا با استفاده از حساس‌گر 6,4,2-تري‌فنيل‌پيريليوم تترافلوئوروبورات (TPT) سولفيدهاي مختلف شامل دي‌آريل, دي‌بنزيل, آريل بنزيل و حلقوي در حلال استونيتريل و تحت تابش نور در حضور O2 به سولفوكسيدهاي مربوطه و مشتقات بنزآلدهيد تبديل شدند. براي سولفيدهاي دي‌بنزيلي و آريل بنزيلي محصول عمده واكنش مشتقات بنزآلدهيدي بود اما در مورد سولفيدهاي دي‌آريلي و حلقوي سولفوكسيد تنها محصول واكنش مي‌باشد. در اين روش اكسايش بالاتر به سولفون مشاهده نمي‌شود.

سپس با استفاده از حساس‌گر بنزيل-6,4,2-تري‌فنيل‌پيريدينيوم تترا فلوئوروبورات (BTPT) سولفيدهاي ذكر شده در حلال استونيتريل اشباع شده با اكسيژن و تحت تابش نور به سولفوكسيدهاي مربوطه و مشتقات بنزآلدهيد تبديل شدند نسبت محصولات واكنش مانند شرايط قبلي است اما زمان واكنش افزايش يافته است.

به طور خلاصه روش‌هاي يادشده داراي مزيت‌هاي زير هستند:

الف) معرف‌هاي CPCC, BPCC, IQCC و BTPPDC قابل دسترس بوده و با ايمني بالا قابل تهيه و استفاده هستند.

ب) استونيتريل كه يك حلال متداول آلي است, استفاده مي‌شود.

ج) روش انجام واكنش ساده بوده و واكنش تحت شرايط ملايم انجام مي‌گيرد.

د) گرو‌ه‌هاي SH- و سولفور به طور گزينشي در حضور ديگر گرو‌ه‌هاي عاملي اكسايش پذير, اكسايش مي‌يابند.

ه) بازده محصولات در بسياري از واكنش‌هاي انجام يافته, عالي مي‌باشد.

و) حساس‌گرهاي TPT و BTPT قابل دسترس بوده و در بسياري از حلال‌هاي آلي حل مي‌شوند. همچنين گزينش پذيري‌ بالاتري نسبت به ديگر حسا‌س‌گرهاي متداول مانند 10,9-دي‌سيانوآنتراسن دارند.

ز) طبيعت يوني حساس‌گرهاي TPT و BTPT باعث مي‌شود كه جداسازي آن‌ها با روش كروماتوگرافي از مخلوط واكنش به سادگي انجام گيرد.

ح) حساس‌گرهاي TPT و BTPT براي اكسايش نوري از طريق انتقال الكترون مناسب هستند زيرا اكسيژن يكتايي و آنيون راديكال سوپركسيد توليد نمي‌كنند.

علاوه بر موارد بالا واکنش در فاز جامد با توجه به کاهش آلودگي محيط زيست و سادگي فرآيند مناسب‌تر بوده همچنين از نظر اقتصادي نيز به صرفه‌تر مي‌باشد.