تحصيلات تکميلي

تاريخ دفاع : 5/10/80

رشته و گرايش : شيمي-آلي

استاد مشاور : دکتر حسن سبزيان

نام و نام خانوادگي : فرزاد نيک پور

دانشكده : علوم

استاد راهنما : دکتر حميدرضا معماريان

حلقه گشائي فتوكاتاليتيكي آلفا-اپوكسي كتون ها در مجاورت هسته دوست هاي گوناگون

چكيده

بر هم كنش دو مولكول، يكي با طبيعت الكترون دهندگي و ديگري با طبيعت الكترون گيرندگي باعث مي گردد كه الكترون هاي مولكول دهنده به سمت مولكول گيرنده قطبيده گشته و كمپلكسي را بوجود آورند كه كمپلكس انتقال بار ناميده مي شود. چنانچه اين تمايل به حدي باشد كه از مولكول دهنده، الكتروني در اختيار مولكول گيرنده قرار گيرد، پديده انتقال الكترون صورت گرفته و در محيط، گونه هاي راديكال- كاتيون (از مولكول دهنده) و راديكال- آنيون (از مولكول گيرنده) بوجود مي آيند.

حلقه هاي سه عضوي اپوكسيد در آلفا- اپوكسي كتون ها به علت فشار و كشش حلقوي، تمايل به باز شدن و آزاد نمودن انرژي دارند ودر برابر عواملي كه باعث تسهيل اين كار مي شوند از خود عكس العمل نشان مي دهنداخيرا واكنش انتقال الكترون نوري در يك سري از آلفا- اپوكسي كتون ها به عنوان مولكول الكترون دهنده، در مجاورت 6,4,2- تري فنيل پيريليوم تترافلوئورو بورات (TPT) به عنوان تركيب الكترون گيرنده، و به دام اندازي حدواسط هاي راديكال - كاتيون حاصل توسط حلال متانول مورد مطالعه قرار گرفت و مكانيسم پيشنهادي در اين زمينه ارائه گرديد. نتايج نشان دادند كه طبيعت استخلاف در روي حلقه فنيل متصل به حلقه اپوكسيد يا در روي حلقه گروه آرويل مي‌تواند در پايداري اين حالات واسطه، سرعت باز شدن حلقه اپوكسيد و نيز شيمي فضايي محصول ها سهم بسزائي داشته ‌باشد. بطوريكه وجود استخلاف الكترون دهنده همانند متيل يا متوكسي در روي حلقه فنيل متصل به حلقه اپوكسيد در تركيب‌هاي 1a-f  اثر بيشتري در كاهش زمان تابش و نيز نزديك تر شدن نسبت دياسترومرها به هم دارند تا زماني كه اين استخلاف‌ها در روي حلقه فنيل گروه بنزوئيل آلفا – اپوكسي كتون‌ها قرار گيرند.

در ادامه كار بر آن شديم تا اثر حلال هايي با قدرت نوكلئوفيلي ضعيف تر و نيز از 8,8,7,7-تتراسيانو-پارا-كينودي متان (TCNQ) به عنوان يك كاتاليست با ساختار متفاوت با TPT ، در سرعت واكنش حلقه گشايي نوري آلفا- اپوكسي كتون ها و شيمي فضايي محصول ها مورد بررسي قرار دهيم. لذا از استون، سيكلوهگزانون و استيك اسيد به عنوان حلال و نوكلئوفيل استفاده گرديد و محصول يا محصول هاي واكنش، پس از جداسازي و خالص سازي، توسط تكنيك هاي مختلف طيف سنجي نظير Mass ، 1H NMR ، IR و آناليز عنصري CHN مورد شناسائي قرار گرفتند. نتايج جديد نشان مي دهند كه در اينجا نيز سرعت واكنش ها و نيز شيمي فضائي محصول ها به ميزان زيادي به نوع وموقعيت استخلاف ها بستگي دارند. همچنين، مشخص گرديد كه محيط واكنش نقش مهمي در پايداري و ميزان توليد حدواسط هاي راديكال - كاتيوني بر عهده دارند. اين واكنش ها در مجاورت TCNQ نيز انجام گرفت. نتايج بدست آمده از واكنش در مقايسه با نتايج بدست آمده از واكنش در مجاورت TPT نشان دادند كه واكنش آلفا – اپوكسي كتون‌ها در مجاورت TCNQ با سرعت كمتري انجام مي شوند. بررسي هاي بيشتر نشان مي دهند كه برهمكنش بين آلفا – اپوكسي كتون‌ها و TCNQ بسيارضعيفتر از برهمكنش با TPT مي باشد. به عبارت ديگر تشكيل كمپلكس انتقال بار بين آلفا – اپوكسي كتون‌ها و TPT بسيار قويتر از اين كمپلكس با TCNQ مي باشد.

در خاتمه، با استفاده از برنامه هاي كامپيوتري Hyper Chem. و محاسبات نيمه تجربي به روش PM3 ، انرژي مواد اوليه ومحصول ها و نيز انرژي بر هم كنش بين آلفا- اپوكسي كتون ها و فتوكاتاليست هاي الكترون گيرنده TCNQ و TPT محاسبه گرديد و مقايسه اي بين نتايج تئوري و كارهاي عملي انجام گرفت.