تحصيلات تکميلي

تاريخ دفاع : 11/8/78

رشته و گرايش : شيمي-تجزيه

استاد مشاور : دکتر شهرام تنگستاني نژاد

نام و نام خانوادگي : سعيد شاهرخيان دهکردي

دانشكده : علوم

استاد راهنما : دکتر محمدکاظم اميني

مطالعه رفتار الكترو شيميايي تعدادي از تركيبات مهم بيولوژيكي با استفاده از الكترودهاي خمير كربن اصلاح شده شيميايي و،‌ تهيه الكترودهاي گزينشگر يوني با استفاده از حاملهاي پورفيرين، فتالوسيانين و بازهاي شيف

چكيده

رساله متشكل از سه فصل ،‌ سه فهرست ، چكيده فارسي و انگليسي و منابع و مآخذ مي‏باشد.

اين رساله در 314 صفحه تهيه و شامل 323 مرجع انگليسي مي‏باشد.

در قسمت اول ،‌ الكترود خمير كربن اصلاح شده بوسيلة فتالوسيانين‏هاي كبالت و آهن بعنوان حسگرهاي حساس بتانسيومتري براي تعيين مقدار چندگونة سولفوهيدريل شامل ، 2- مركاپتوپيريدين ، 2- مركاپتوبنزايميدازول ، 2- مركاپتوبنزوتيازول و سديم سولفيد و نيز آسكوربيك اسيد بكار برده شده است . مطالعات ولتامتري چرخه‏اي نشان مي‏دهد كه حضور فتالوسيانين‏هاي كبالت و آهن بعنوان اصلاحگر در بافت خمير كربن ،‌ اضافه ولتاژ مربوط به اكسايش الكتروشيميايي اين تركيبات را به ميزان قابل توجهي كاهش داده و سبب بهبود سرعت انتقال الكترون و افزايش شدت جريان آندي مي‏گردد . اين كمپلكس‏ها احياء اكسيژن را به هيدروژن پراكسيد نيز كاتاليز مي‏نمايند . بنابر اين ،‌در محلولهاي اشباع از اكسيژن در pH ثابت (‌محلول بافر شده ) غلظت زوج‏هاي اكسايشي ـ كاهشي Fe(III) / Fe(II) يا (CO (II) / Co (I) كه تعيين كنندة پاسخ پتانسيومتري الكترود است ، تابعي از غلظت گونه اكسيد شوندة مورد اندازه‏گيري بوده و مي‏توان يك رابطة شبه نرنستي بصورت زير براي آنها بيان نمود:

E = E° - 59 log [analyte]                           (mV , 25° C)

پاسخ الكترود براي گونه‏هاي مورد بررسي بسيار سريع بوده و كمتر از ( 10 ثانيه) و دامنة خطي منحني تنظيم پتانسيومتري از 6-10 مولار تا 2-10 مولار مي‏باشد . الكترودهاي اصلاح شدة مورد نظر براي تعيين مقدار آسكوربيك اسيد در نمونه‏هاي مختلف ويتامين ث داروئي به روش پتانسيومتري بكار برده شده و نتايج بازيابي آسكوربيك اسيد افزوده شده به اين گونه‏ها گزارش گرديده است.

در قسمت دوم ، غشاهاي يون گزين با استفاده از حامل‏هاي پورفيرين ، فتالوسيانين و باز شيف فلزات مختلف به همراه نرم كننده و افزودني‏هاي يوني در غشاء PVC بصورت پوششي بر سطح الكترودهاي گرافيت تهيه و مورد بررسي قرار گرفته‏اند.

الكترودهاي گزينشگر تيوسيانات با استفاده از فتالوسيانين‏هاي منگنز ،‌آهن ، كبالت و نيكل در غشاهاي PVC بصورت پوشش مستقيم بر سطح الكترودهاي گرافيت تهيه شده‏اند . الكترودهاي حاصل رفتار نزديك به نرنستي داشته و يك محدودة پاسخ خطي وسيع بين 7- 10 × 5 تا 1/0 مولار نشان مي‏دهند . حد تشخيص اين الكترودها براي تيوسيانات در حد زير ميكرومولار ( 7- 10 ×‌ 5 مولار) مي‏باشد .الكترودهاي مذكور در محدودة وسيعي از pH ( بين 3 تا 10 ) قابل استفاده مي‏باشند . اثر افزودني‏هاي چربي دوست كاتيوني و آنيوني بر خصوصيات پاسخ پتانسيومتري (شيب ،‌دامنه خطي و حد تشخيص) و نيز گزينش پذيري الكترودها مورد بررسي قرار گرفته است . حسگرهاي تهيه شده گزينش پذيري بالايي را براي تيوسيانات نسبت به آنيون‏هاي متداول معدني و آلي نشان مي‏دهند . اين الكترودها براي اندازه‏گيري مستقيم تيوسيانات در نمونه‏هاي ادرار ، با استفاده از منحني تنظيم ، مورد استفاده قرار گرفته‏اند.

يك الكترود غشائي جديد با گزينش پذيري بالا براي ساليسيلات ، با استفاده از فتالوسيانين آلومينيوم كلريد (AIPcCL) در غشاء PVC تهيه گرديده است . اثر عوامل مختلف بر پاسخ و گزينش پذيري پتانسيومتري الكترود بررسي و بهينه شده‏اند . منحني‏هاي تنظيم پتانسيومتري با شيب نرنستي براي ساليسيلات ( 1 ± 59 – ميلي ولت به ازاء‌ يك دهه غلظت) در يك محدوده خطي وسيــــــــــع ( 1- 10 × 1 – 6- 10 × 5 مولار ) بدست آمده است . دقت خوب ، حد تشخيص پايين و گزينش پذيري بالا نسبت به آنيون‏هاي آلي و معدني و نيز زمان پاسخ كوتاه ( كمتر از 3 ثانيه) از ويژگيهاي اين الكترود گزينشگر ساليسيلات مي‏باشد . اين الكترود براي سنجش ساليسيلات در نمونه‏هاي داروئي و بيولوژيكي كاربرد موفقيت آميزي را نشان داده است.

غشاهاي جديد گزينشگر ساليسيلات مبتني بر كمپلكس‏هاي سالوفن آلومينيم و قلع (IV) در غشاء‌ PVC بصورت پوششي بر سطح الكترودهاي گرافيت تهيه گرديده‏اند . اين الكترودها گزينش پذيري بالائي را براي ساليسيلات نسبت به آنيون‏هاي متداول معدني و آلي نشان مي‏دهند . اثر درصد اجزاء غشاء pH افزودني‏هاي كاتيوني و آنيوني چربي دوست بر خصوصيات پاسخ پتانسيومتري اين الكترودها مورد بررسي قرار گرفته است . الكترود مبتني بر سالوفن آلومينيم با 0/32% PVC ، 8/65% نرم كننده و 2/2% يون پذير ، بيشترين محدوده خطي را ( 1- 10 × 1 – 6- 10 × 5 مولار ) در محلول‏هاي بافر شده ( 0/7 = pH ) ، با شيب نرنستي 2/59 – ميلي ولت نشان مي‏دهد.

بالاترين گزينش پذيري براي غشاء حاوي 8/38% PVC ، 3/57 % نرم كننده ، 6/2 سالوفن قلع و 3/1 % سديم تترافنيل بورات حاصل گرديده است . زمان پاسخ اين الكترودها سريع بوده و حد تشخيص آنها زير ميكرومولار مي‏باشد . اين الكترودها در محدودة وسيعي از pH ( بين 3 تا 8) قابل استفاده مي‏باشند . كاربرد اين الكترودها براي تعيين مقدار ساليسيلات در نمونه‏هاي داروئي و بيولوژيكي گزارش شده است.

يك غشاء پليمري پوشانده شده بر سطح الكترود گرافيت ،‌با گزينش‏پذيري بالا نسبت به هيستيدين تهيه گرديده است . اين الكترود با استفاده از تترافنيل پورفيرين منگنز (III) كلريد در غشاء PVC تهيه شده واثرات درصد اجزاء غشاء و pH بر پاسخ پتانسيومتري الكترود مورد بررسي قرار گرفته است . منحني تنظيم با شيب نزديك به نرنستي mV) 55.4 – ( در محدودة غلظت 1- 10 × 1 – 5- 1× 10 مولار ،‌ حاصل شده است . اين الكترود داراي حد تشخيص 6- 10 × 5 مولار هيستيدين بوده و زمان پاسخ آن كمتر از يك دقيقه مي‏باشد . با توجه به گزينش پذيري بالا براي هيستيدين نسبت ساير آمينواسيدها و آنيون‏هاي متداول معدني ،‌ الكترود مذكور براي تعيين مقدار هيستيدين در نمونه‏هاي سرم سنتزي مورد استفاده قرار گرفت و نتايج رضايت بخشي حاصل گرديد.

كمپلكس‏هاي تترافنيل پورفيرين آهن (III)و منگنز (III) بعنوان حامل در تهيه الكترودهاي غشائي گزينشگر هيستامين مورد استفاده قرار گرفته‏اند . غشاهاي حاوي 30% PVC و 60% دي اكتيل فتالات و 10% تترافنيل پورفيرين آهن يا منگنز كه بر سطح الكترود گرافيت پوشش داده شده‏اند ، پاسخ نزديك به نرنستي در محدودة غلظت ( 1- 10 × 1 – 6- 10 × 5 مولار ) هيستامين با حد تشخيص7-10×5  M نشان مي‏دهند . زمان پاسخ اين الكترودها كمتر از 30 ثانيه بوده و در يك محدودة وسيع از pH ( بين 4 تا 9) قابل استفاده مي‏باشند . اين الكترودها ،‌گزينش پذيري بالائي را براي هيستامين نسبت به آمينواسيدها و آنيونهاي متداول معدني نشان داده و براي تعيين مقدار هيستامين در نمونه‏هاي سرم سنتزي مورد استفاده قرار گرفته‏اند.