تحصيلات تکميلي

تاريخ دفاع : 17/6/80

رشته و گرايش : شيمي-معدني

استاد مشاور : دکتر ولي الله ميرخاني

نام و نام خانوادگي : مجيد مقدم

دانشكده : علوم

استاد راهنما : دکتر شهرام تنگستاني نژاد-دکتر محمدحسين حبيبي

اكسايش شبه حياتي هيدروكربنها توسط متالوپورفيرينهاي قرار گرفته روي نگهدارنده ها و بررسي خاصيت لوييس اسيدي پورفيرين قلع (IV)

چكيده

يكي از زمينه هاي تحقيقاتي مهم در دو دهه گذشته استفاده از متالوپورفيرينها در اپوكسايش آلكنها و هيدروكسيله نمودن آلكانها بوده است. براي اين منظور اكسيژن دهنده هاي مختلفي مانند يدوسيل بنزن، هيپوكلريتها، هيدروژن پراكسيد، هيدروپراكسيدها و سديم پريدات مورد استفاده قرارگرفته اند. همه اين تلاشها در جهت درك بهتر مكانيسم سيتوكروم P-450 صورت گرفته است. اما مشكل بازيابي اين كاتاليست ها و همچنين گرانقيمت بودن آنها باعث شده كه اين كاتاليست ها در شيمي سنتزي استفاده محدودي را پيدا نمايند. يك روش براي تهيه متالوپورفيرينهاي تجاري قرار دادن آنها روي نگهدارنده ها مي باشد. اين عمل باعث پايداري كاتاليست شده و آن را قابل استقاده در واكنشهاي متوالي مي نمايد. همچنين كاتاليست را زيست سازگار مي كند.

در اين تحقيق كاتاليست هاي پورفيرين منگنزقرار گرفته روي نگهدارنده هاي مختلف مانند MnTPyPقرار گرفته روي پلي استيرن كلرومتيله شده [MnTPyP-CMP]، MnTPPS قرار گرفته روي پلي(4- استيريل متيل)پيريدينيوم كلرايد [MnTPPS-PMP]، Mn(Br8TPPS) قرار گرفته روي آمبرليت IRA-400 [Mn(Br8TPPS)-Ad 400]، MnTMPyP قرار گرفته روي آمبرليت IRA-200 [MnTMPyP-Ad 200] و Mn(TNH2PP)قرار گرفته روي پلي(4- استيريل متيل)اسيد كلرايد در اپوكسايش آلكنها و هيدروكسيله نمودن آلكانها توسط سديم پريدات و در دماي اتاق مورد استفاده قرارگرفته اند. نتايج حاصل حاكي از كارايي بالاي اين كاتاليست ها در اپوكسايش آلكنها و هيدروكسيله نمودن آلكانها توسط سديم پريدات مي باشد. در اين تحقيق همچنين بازيابي و پايداري اين كاتاليست ها در واكنشهاي متوالي، اثر بازهاي محوري مختلف در كارايي اين كاتاليست ها مورد بررسي قرارگرفته اند.

در اين تحقيق كاتاليست هاي پورفيرين منگنزقرار گرفته روي نگهدارنده هاي مختلف مانند MnTPyP قرار گرفته روي پلي استيرن كلرومتيله شده [MnTPyP-CMP]، MnTPPS قرار گرفته روي پلي(4- استيريل متيل)پيريدينيوم كلرايد [MnTPPS-PMP]، Mn(TPPS) قرار گرفته روي آمبرليت RA-400 [Mn(TPPS)-Ad 400] ، Mn(TNH2PP)قرار گرفته روي پلي استيرن كلرومتيله شده [Mn(TNH2PP)-CMP] و Mn(TNH2PP) قرار گرفته روي پلي(4- استيريل متيل)اسيد كلرايد [Mn(TNH2PP)-PSA]در اكسايش تركيبات چند حلقه اي آروماتيك نظير آنتراسن كه از نظر زيست محيطي در زمره آلوده كننده‌ها مي‌باشند، توسط سديم پريدات در دماي اتاق محصولات اكسايشي را با راندمان بالا توليد مي نمايند و اثرات آلوده كنندگي‌آنها را به كاهش مي دهند. با توجه به تنوع متالوپورفيرينها و نگهدارنده‌ها مي‌توان شكل گزيني ‌و فضا گزيني اين واكنشها را به دلخواه تغيير داد. ضمن آنكه قرارگيري استخلافهاي الكترون كشنده‌پايداري كاتاليستها را افزايش مي‌دهد. هم چنين مشخص گرديد كه ليگاند محوري در اين سيستم‌ها نقش اساسي را بازي مي‌كند. منبع اكسيژن سديم پريدات است كه يك اكسيد كننده ملايم مي‌باشد وبا توجه به اينكه در غياب سديم پريدات واكنش بازده بسيار كمي را دارا مي‌باشد، پس اكسيژن هوادر اكسايش نقشي ندارد. اين كاتاليستها بسيار پايدار بوده و قابل استفاده در واكنشهاي متوالي‌مي‌باشند.

با توجه به اينكه متالوپورفيرينهاي با كمبود الكترون خاصيت لوييس اسيدي از خود نشان مي دهند، بر آن شديم تا اين خصوصيت را براي كمپلكس SnIV(tpp)(ClO4)2 در واكنش هاي لوييس اسيدي بررسي نماييم. اين كمپلكس تبديل اپوكسيدهاي مختلف به 1و3- دي اكسولانهاي مربوطه توسط استون را كاتاليز مي نمايد. در اين سيستم سيكلوهگزن اكسيد و اپوكسي استيرن در دماي اتاق و بقيه اپوكسيدها در شرايط رفلاكس 1و3-دي اكسولانهاي مربوطه را با راندمان بالا توليد مي نمايند. كمپلكس SnIV(tpp)(ClO4)2 همچنين قادر است الكلها و فنلها را توسط استيك انيدريد به استرهاي مربوطه تبديل كند. اين سيستم كاتاليستي نه تنها الكلهاي نوع اول و دوم بلكه الكلهاي نوع سوم نظير تري فنيل متانول و 1- آدامانتانول را به استرهاي مربوطه تبديل مي نمايد.

از آنجا كه كربن دي اكسيد يكي از منابع صنعتي كربن و همچنين يكي از منابع آلوده كننده هوا محسوب مي گردد، بنابراين تثبيت و فعال سازي آن از اهميت بالايي برخوردار است. بهترين روش تثبيت و فعال سازي كربن دي اكسيد سنتز كربناتهاي حلقوي مي باشد. كمپلكس SnIV(tpp)(ClO4)2واكنش تثبيت كربن دي اكسيد را توسط اپوكسيدها در دماي اتاق كاتاليز نموده و كربناتهاي حلقوي مربوطه را با راندمان بالا توليد مي نمايد.