تحصيلات تکميلي

تاريخ دفاع : 28/4/79

رشته و گرايش : شيمي-معدني

استاد مشاور : دکتر شهرام تنگستاني نژاد

نام و نام خانوادگي : سعيد فرهادي

دانشكده : علوم

استاد راهنما : دکتر محمدحسين حبيبي

فوتوليز كربوكسيليك اسيدها با اسختلاف‏هاي آريلي در حضور تركيبات حساس به نور جيوه مانند HgF2 و HgO

چكيده

يكي از مهمترين فرآيندهاي فوتوشيميايي شناخته شدة كربوكسيليك اسيدها ،‌فوتودكربوكسيله شدن مي‏باشد. اين فرآيند به ويژه هنگامي ارزشمند است كه گروه كربوكسيل از يك اتم كربن داراي عواملي همچون فنيل ،‌ نفتيل ، فورانيل و غيره كه پايدار كنندة حد واسط رايكالي مي‏باشند ، جدا مي‏شود . بنابر اين توجه قابل ملاحظه‏اي به فوتودكربوكسيله شدن α- آريل كربوكسيليك اسيدها به ويژه آريل استيك اسيدها و مشتقات آنها به طور مستقيم يا در حضور الكترون گيرنده‏ها و حساس كننده‏ها معطوف شده است . اين دسته اسيدها ، ضمن دكربوكسيله شدن يك بخش بنزيلي توليد مي‏نمايند كه به آساني قادر به پايدار نمودن حد واسط يوني يا راديكالي اوليه است.

در اين تحقيق ،‌ نتايج فوتوليز α- آريل كربوكسيليك اسيدها و نمك سديم آنها در حضور تركيبات حساس به نور جيوه شامل HgO، HgF2 و Hg2F2 گزارش مي‏شود . وقتي مخلوط هتروژن اشباع از آرگون و در حال چرخش حاوي تركيب حساس به نور جيوه (HgO ، HgF2 و يا Hg2F2) و محلول هر α- آريل كربوكسيليك اسيد با نمك آن در يكي از حلالهاي استونيتريل ، متانول و يا اتانول در درون يك سل پيركس تحت تابش از لامپ جيوه فشار بالاي 400 وات قرار مي‏گيرد ، توليد 1 ،‌ 2- دي آريل‏اتان به طور انتخابي و با بازده بالا مطابق با شماي 1 مي‏نمايد.

شکل 1                        

تشكيل اين محصولات ديمري در طي فوتوليز به جفت شدن راديكالهاي بنزيلي توليد شده به دنبال حذف گروه كربوكسيل به شكل CO2 نسبت داده مي‏شود . راديكالهاي بنزيلي در اثر انتقال تك الكتروني نوري از بخش كربوكسيل اسيد به تركيب حساس به نور جيوه كه تحت اثر نور به عنوان فوتواكسيدان عمل مي‏نمايد ،‌ ايجاد مي‏شوند . توليد جيوه فلزي و گاز CO2 در خلال تابش دهي ،‌فرآيندانتقال الكترون را تأييد مي‏نمايد . آزمايشهاي كنترل نشان داد كه وجود نور و تركيب حساس به نور جيوه توامــــــــــاً براي انجام اين فرآيند فوتودكربوكسيله شدن همراه با ديمر شدن (Photodecarboxylative dimerization) ضروري مي‏باشند . اين واكنش فوتوشيميايي مسير جديدي از واكنش فوتو – كولبه (Photo-Kolbe) در زمينه دكربوكسيله شدن كربوكسليك اسيدها را ارئه مي‏دهد.

از طرف ديگر ،‌ فوتوليز تري فنيل استيك اسيد و نمك سديم آن تحت شرايط مشابه در حلال متانول و چند حلال الكلي ديگر توليد تريتيل اتر (Ph3C-OR) مي‏نمايد . تشكيل اين اترها از راه بدام افتادن حد واسط كربوكاتيوني تريتيل (+Ph3C) توليد شده در اثر انتقال دو الكتروني نوري از اسيد يا نمك آن به فوتواكسيدان HgO توجيه مي‏شود . در همة موارد ،‌محصولات بوسيله داده‏هاي اسپكتروسكوپي IR,1H-NMR) و (MS شناسايي شده‏اند.