تحصيلات تکميلي

تاريخ دفاع : 19/12/77

رشته و گرايش : شيمي-معدني

استاد مشاور : دکتر محمدحسين حبيبي

نام و نام خانوادگي : ولي الله ميرخاني

دانشكده : علوم

استاد راهنما : دکتر شهرام تنگستاني نژاد

اكسايش شبه حياتي تركيبات آلي با استفاده از كاتاليزورهاي متالوپورفيرين،‌متالوپورفيرينهاي قرار گرفته بر روي تكيه گاهها و كمپلكسها باز شيف وحلقه گشايي اپوكسيدها با استفاده از متالوپورفيرينهاي با حالت اكسايش بالا

چكيده

اخيراً تحقيقات وسيعي بر روي نقش كاتاليزوري كمپلكسهاي متالوپورفيرين به منظور تقليد نمودن از نقش آنزيمي هموپروتئين‏ها و همچنين درك بيشتر واكنشهاي شبه حياتي آنزيمهاي سيتوكروم p-450 صورت گرفته است . اكثر اين كارها مربوط به اپوكسيداسيون اولفينها و هيدروكسيله كردن آلكانها مي‏باشد.

در اين تحقيق توانايي متالوپورفيرينها در اكسيداسيون تركيبات آلي و حلقه گشايي نوكلئوفيلي اپوكسيدها و همچنين كارآيي كمپلكسهاي يازشيف در اكسيداسيون تركيبات آلي بررسي شده است.

در اين بخش يك سيستم كاتاليزوري با كارآيي بسيار بالا براي دكربوكسيله كردن كربوكسيليك اسيدها ارائه شده است . يك سيستم دوفازي (آب – دي كلرومتان) از كاتاليزورهاي Mn(TPP)Cl و =TPP) Fe(TPP)Cl تترافنيل پورفيرين) ، ايميدازول به عنوان ليگاند محوري ،‌يك كاتاليزور انتقال – فاز (تترابوتيل آمونيم برميد) و سديم پرايدات به عنوان معرف اكسيد كننده استفاده شده است . اين سيستم دوفازي داراي راندمانهاي مناسب و انتخابگري بالا مي‏باشد . كارآيي و انتخابگري كاتاليزور Fe(TPP)Cl براي دكربوكسيله كردن كربوكسيليك اسيدها بيشتر از Mn(TPP)Cl مي‏باشد . پايداري كاتاليزور Fe(TPP)Cl نسبت به Mn(TPP)Cl كمي بيشتر است . همچنين تترابوتيل آمونيوم پرايدات Bu4NIO4 را نيز مي‏توان به عنوان يك معرف اكسيد كنندة مؤثر با Mn(TPP)Cl يا Fe(TPP)Cl در محيط هموژن دي كلرومتان براي دكربوكسيله كردن كربوكسيليك اسيدها به كار برد . اين سيستم كاتاليزوري يك فازي در حضور ايميدازول داراي راندمانهاي بالا و انتخابگري مناسب مي‏باشد. كارآيي و پايداري كاتاليزور Fe(TPP)Cl بيشتر از Mn(TPP)Cl است.

در اين بخش از تحقيق متالوپورفيرين هتروژن Mn(TNH2PP)-CMP ( منگنز پورفيرين قرار گرفته روي پلي استايرن كلرومتيله شده) تهيه شد و در اپوكسيداسيون آلكنها و هيدروكسيله كردن آلكانها به عنوان كاتاليزور به كار رفت . قرار گرفتن متالوپورفيرينها روي نگهدارنده‏ها ، بازيابي كاتاليزور و جداسازي محصولات را آسنانتر مي‏سازد . در اين بررسي مشخص گرديد كه ليگاند محوري در اين سيستمها تأثير بسزايي دارد . منبع تأمين كننده اكسيژن جهت اكسيداسيون سديم پريدات در سيستم يك فازي آب – استونيتريل مي‏باشد . اين سيستم داراي كارآيي و انتخابگري بسيار بالايي است و كاتاليزور داراي پايداري بالا است.

در اين بخش از تحقيق جهت بهبود بخشيدن به راندمانهاي اكسيداسيون از امواج فراصوت استفاده گرديد و كاتاليزورهاي Mn(TNH2PP)- CMP ، Mn(TPPS)-PVP ، Mn(TPPS)–Ad در اپوكسيداسيون الكنها به كار برده شد . سرعت ، كارآيي و امكان بازيابي اينگونه سيستمها به نحوي است كه مي‏تواند باعث استفاده عملي هر چه بيشتر پورفيرينها در سنتزهاي آلي گردد . حلال مورد استفاده مخلوط آب – استونيتريل و ايميدازول به عنوان ليگاند محوري استفاده گرديد . اكسيد كننده‏هاي مختلف NaOCl, KHSO5 و NaIO4 در اپوكسيداسيون آلكنها بررسي گرديد كه بهترين اكسيد كننده NaIO4 شناخته شد . نتايج حاصل از واكنش كاتاليزورهاي بازيابي شده حاكي از حفظ كارآيي اين كاتاليزور براي استفاده مجدد در واكنشهاي متوالي و متعدد است . همچنين اين كاتاليزورها در طول واكنش از سطح نگهدارنده‏ها جدا نمي‏شوند.

در اين بخش از تحقيق واكنشهاي حلقه‏گشايي نوكلئوفيلي اپوكسيدها در حضور كاتاليزورهاي متالوپورفيزيني Fe(TF5PP)ClO4 , Sn(TPP)(ClO4)2 ، Fe(TF5PP)Cl با نوكلئوفيلهاي مختلف از قبيل متانول ، اتانول ،‌پروپانول ، ترشيوبوتانول ، استيك اسيد ،‌آب ،‌ آمونيوم نيترات ،‌آمونيوم تيوسيانات و تيواوره در دماي اتاق و بعضاً رفلاكس مورد بررسي قرار داديم . اين متالوپورفيرينها خصلت لوئيس اسيدي دارند و با بر هم كنش با اكسيژن حلقه اپوكسيد باعث سست شدن قرار داديم . اين متالوپورفيرينها خصلت لوئيس اسيدي دارند و با بر هم كنش با اكسيژن حلقه اپوكسيد باعث سست شدن پيوند C– O مي‏گردند و بنابر اين كربنهاي متصل به اكسيژن اپوكسيدي داراي جزيي بار مثبت مي‏شوند كه براي حمله نوكلئوفيلي مهيا مي‏گردند . در استايرن اكسيد حمله نوكلئوفيلي به كربن بتا صورت مي‏گيرد . زيرا كربوكاتيون تشكيل شده ،‌كربوكاتيون بنزيلي است و پايداري مي‏باشد ولي براي اپوكسيدهاي ديگر كه داراي استخلاف الكترون كشنده مي‏باشد ، مانند اپي كلروهيدرين ، آليل – 2 و 3- اپوكسي پروپيل اتر ، 2 و 3- اپوكسي پروپيل فنيل اتر حمله به كربن انتهايي با ممانعت فضايي كمتر ازجحيت دارد و حمله روي كربن آلفا صورت مي‏گيرد . در واكنشهاي نوكلئوفيلي ،‌كاتاليزورها داراي كارآيي خوبي مي‏باشند ولي كارآيي كاتاليزور قلع بهتر از كاتاليزور آهن است.

در اين بخش از تحقيق سيستم كاتاليزوري كمپلكسهاي باز شيف به عنوان يك مدل شبه حياتي سيتوكروم P–450 معرفي شد كه داراي مزاياي ويژه‏اي است كه عبارتند از:

1-زمان واكنشهاي اپوكسيداسيون و هيدروكسيله كردن بسيار كوتاه است.

2-كارآيي بالاي اين سيستم كاتاليزوري براي اپوكسيداسيون آلكنها و هيدروكسيله كردن آلكانها مشهود است.

3-تهيه بسيار آسان كاتاليزور نيز از مزاياي ديگر اين سيستم است.