تحصيلات تکميلي

نام و نام خانوادگي : داود فرمان زاده

دانشكده : علوم

استاد راهنما : دکتر حسن سبزيان

تاريخ دفاع : 19/6/85

رشته و گرايش : شيمي-شيمي فيزيک

استاد مشاور : -

طراحي و مطالعه نظري كليدهاي مولكولي (نانوكليدهاي) چندراهه

چكيده

افزايش پيوسته‌ي ميزان اطلاعات و نياز به ذخيره‌سازي آنها، مستلزم در اختيار داشتن ظرفيت حافظه زياد، قابل اعتماد و سهل‌الوصول است. اين نياز، تحقيق در زمينه‌ي اجزاء حافظه و كليدهاي مولكولي (در حد مولكول‌هاي ساده) در اندازه‌هاي كوچك را فعال و فناوري الكترونيك مولكولي را پايه‌ريزي كرده‌ ‌است. الكترونيك مولكولي يك دانش رو به رشد است كه بر اساس استفاده از مولكول‌هاي منفرد در تشكيل اجزاء دستگاه‌هاي الكترونيكي پايه‌گذاري شده ‌است. مدارهاي الكترونيكي كوچك‌شده تا مقياس مولكولي، دستگاه‌هاي الكترونيكي را در مقايسه با كوچك‌ترين دستگاه‌هاي ممكن كه مي‌توان توسط الكترونيك نيمه‌رسانا‌هاي سيليسيومي امروزي ساخت، صدها برابر كوچك‌تر و ارزان‌تر خواهند كرد. يكي از مزيت‌هاي كوچك‌شدن اجزاء الكترونيكي، كاركرد آنها با ولتاژ و جريان الكتريكي كمتر و در نتيجه، دستيابي به كارآمدي بيشتر با انرژي مصرفي كمتر است. همچنين با كوچكتر شدن اندازه‌ي اجزاء، مدارهاي بيشتري در يك تراشه (مدار مجتمع) با مساحت معين قرار مي‌گيرند. بنابراين، توان پردازش و محاسبات افزايش مي‌يابد.

كليدهاي مولكولي قطعاتي از الكترونيك مولكولي هستند كه توسط يك يا چند محرك خارجي نظير نور، ميدان الكتريكي يا ميدان مغناطيسي و يا با انجام واكنش‌هاي شيميايي محدود و موضعي مي‌توانند از حالتي به حالت ديگر تبديل شوند. مشابه كليدهاي ماكروسكپي، كليدهاي مولكولي مي‌توانند داراي عملكردهاي متعدد باشند و خواص قطعات و عملكرد دستگاه‌ها را كنترل كنند. اغلب براي معرفي مزيت مهم الكترونيك مولكولي، بر انرژي خيلي پايين براي تبديل وضعيت (روشن- خاموش) كليدهاي مولكولي در مقياس نانو تاكيد مي‌شود. نظير آنچه در الكترونيك ماكروسكپي وجود دارد، يك كليد مولكولي چندراهه مي‌تواند كار چند كليد مولكولي ساده دوراهه را انجام دهد و موجب كوچكتر و كارآمدتر شدن مدارهاي الكترونيك مولكولي شود.

هدف از اين تحقيق، بررسي نظري كليدهاي مولكولي و طراحي كليدهاي مولكولي چندراهه و مطالعه و محاسبه خواص آن است. در اين پژوهش با استفاده از نتايج محاسبات شيمي كوانتومي، دو كليد مولكولي چند‌راهه طراحي و معرفي گرديده است. واضح است كه مطالعه كليدهاي مولكولي چندعاملي چندراهه پيچيده‌تر از مطالعه كليدهاي مولكولي ساده است و طراحي اين كليدها مستلزم بررسي و بهينه‌سازي متغيرهاي بيشتري است. بنابراين، حجم محاسبات شيمي كوانتومي لازم براي مطالعه‌ي جامع چنين سامانه‌هايي خيلي زيادتر از موارد گزارش شده در اين پايان‌نامه است و براي مطالعات مشابه همواره رايانه‌هاي مجهزتر و قويتري توصيه مي‌شود.

در بخش اول اين تحقيق، يك مولكول آلي طراحي و به عنوان كليد مولكولي پيشنهادي با استفاده از سطح نظري *B3LYP/6-31G مشخصه‌يابي شده است. پايداري ترموديناميكي، خواص ساختاري و خواص الكتروني و الكتريكي شامل گشتاور دوقطبي الكتريكي، مؤلفه‌هاي آراية قطبش‌پذيري الكتريكي، وسعت فضايي الكتروني (ESE)، توزيع چگالي بار و اسپين و فاصله بين بالاترين اربيتال مولكولي اشغال‌شده (HOMO) و پايين‌ترين اربيتال مولكولي اشغال‌نشده (LUMO)، HLG، از جمله خواص بنيادي هستند كه براي تعيين مشخصه‌ي كليد مولكولي پيشنهادي در اين كار محاسبه و بررسي شده‌اند. نتايج حاصل نشان مي‌دهند كه اين كليد مولكولي پيشنهادي و آنيون و كاتيون آن در شرايط دما و فشار استاندارد (STP) و در محدوده دماي 15/73 تا 15/573 كلوين از نظر ترموديناميكي گونه‌هاي پايداري هستند. وسعت فضايي الكتروني (ESE) و طول و حجم اين نانوكليد پيشنهادي با افزودن بار به مقدار قابل‌ملاحظه‌اي تغيير نمي‌كنند. همچنين اختلاف ناچيز بين دوقطبي‌هاي الكتريكي محاسبه‌شده براي يون‌هاي مثبت و منفي (كمتر از 2%) نشان مي‌دهد كه افزايش قطبش‌پذيري مولكول خنثي در اثر افزايش بار مثبت يا منفي به آن تقريباً يكسان است و اين مفهوم را ‌مي‌رساند كه تعويض بين قطب‌هاي منفي و مثبت اثر قابل‌ملاحظه‌اي روي عملكرد انتقال بار توسط كليد مولكولي و برهمكنش دوقطبي كلي آن با محيط ندارد.

در بخش دوم اين پژوهش، مطالعه‌ي خود را روي كليد مولكولي پيشنهادي اول توسعه داده و كارايي آن را تحت ميدان الكتريكي خارجي با شدت‌هاي 4-10*180-4-10*5 a.u. برحسب مشخصه‌هاي مولكولي ساختاري و الكتروني كه بيانگر پاسخ مولكول نسبت به ميدان اعمالي هستند، به تفصيل مورد بررسي قرار داديم. نتايج به‌دست آمده نشان مي‌دهند كه توابع ترموديناميكي تشكيل كليد مولكولي تحت شدت‌هاي ميدان اعمالي تغيير قابل‌ملاحظه‌اي ندارند. بعلاوه، در اثر تغيير شدت ميدان الكتريكي خارجي، مقادير وسعت فضايي الكتروني (ESE) و طول كليد مولكولي پيشنهادي به‌طور قابل‌ملاحظه تغيير نمي‌كنند. محاسبه‌ي گشتاورهاي دوقطبي الكتريكي به صراحت نشان مي‌دهد كه با افزايش شدت ميدان الكتريكي خارجي برهمكنش كليد مولكولي پيشنهادي با قطب‌هاي (الكترودهاي) مدار نانوالكترونيك به طور قابل‌ملاحظه تقويت مي‌شود. بعلاوه، اين تحليل‌ها نشان مي‌دهند كه پاسخ كليد مولكولي در شدت ميدان‌هاي بالاتر و پايين‌تر از شدت ميدان a.u.2-10*3/1 به‌ترتيب همانند پاسخ دوقطبي محيط قطبش‌پذير ساده و پاسخ محيط رسانا است. همچنين نتايج حاصل نشان مي‌دهند كه اعمال ميدان الكتريكي خارجي، موجب ناپايداري گروه‌هايي از اربيتال‌هاي مولكولي اشغال‌شده و مجازي به‌ويژه اربيتال‌هاي مرزي شامل HOMO و LUMO مي‌شود، به‌طوري كه فاصله نوار هدايت تا نوار ظرفيت در اين كليد مولكولي پيشنهادي در اثر افزايش شدت ميدان الكتريكي خارجي كاهش مي‌يابد.

بررسي و تحليل دقيق اثرات ميدان الكتريكي بر توزيع بار الكتريكي، نشان داد كه كاربرد ميدان الكتريكي در يك امتداد (به‌عنوان مسير اتصال قطب‌هاي اصلي)، موجب القاء بارهاي موضعي روي گروه‌هاي استخلافي در امتدادهاي ديگر مي‌شود. اين خصلت كه براي اولين بار مشاهده و گزارش مي‌شود، كليد مولكولي پيشنهادي را به‌عنوان كليد چندقطبي (چند‌راهه) مطرح مي‌كند. در واقع با اين تحليل هدف اصلي اين پايان‌نامه كه طراحي كليد مولكولي چند‌راهه بود، تحقق يافته است. به عبارت ديگر، با اعمال پتانسيل (تنظيم) روي كليد مولكولي از طريق قطب‌هاي اصلي در اثر القاء بار قطب‌هاي جديدي ايجاد مي‌شود كه با اعمال ميدان الكتريكي از طريق آنها (قطب‌هاي جديد)، مي‌توان ميزان اثر ميدان روي توزيع بار را مديريت و تنظيم كرد. به‌هرحال، از اين بررسي‌ها كاملاً واضح است كه نوع و موقعيت استخلاف‌ها به‌طور مؤثري عملكرد چندقطبي (ترانزيستوري) هر كليد مولكولي پيشنهادي را تعيين مي‌كند. با استفاده از نتايج اين تحقيق و درنظرگرفتن عملكرد چندراهه برخي كليدهاي مولكولي، از ديدگاه نظري، طراحي و ساخت همه انواع قطعات مولكولي مورد نياز براي اهداف مختلف در مدارهاي نانوالكترونيك امكان‌پذير مي‌شود. تحليل‌هاي تفصيلي ارائه‌شده در اين كار مي‌توانند براي مشخصه‌يابي و طراحي هر كليد مولكولي دو يا چندراهه يا به‌طور كلي براي طراحي هر قطعه مولكولي، مورد استفاده قرار گيرند.

در بخش سوم اين تحقيق، براي تكميل مطالعات و نزديكتر شدن به مدارهاي نانوالكترونيك، يك كليد مولكولي چندراهه ديگر پيشنهاد شد و مشخصه‌هاي ساختاري و الكتروني آن در دو حالت، يكي در حالت منزوي و ديگري در حالت متصل به خوشه‌هاي فلزي مورد مطالعه قرار گرفت. نتايج اين بخش به‌طور كلي نشان مي‌دهند كه تمام ويژگي‌هاي كليد مولكولي در اتصال به خوشه‌هاي فلزي تحت تأثير قرار مي‌گيرند و بنابراين، براي تخمين و ارزيابي بهتر عملكرد هر قطعه‌ي الكترونيك مولكولي مطالعه‌ي آن در حالت اتصال به فلز ضروري است.