تحصيلات تکميلي

نام و نام خانوادگي : رضا کيا

دانشكده : علوم

استاد راهنما : دکتر ولي اله ميرخاني

تاريخ دفاع : 14/12/85

رشته و گرايش : شيمي-معدني

استاد مشاور : -

سنتز،‍ شناسايي و تعيين ساختار بلوري تعدادي از كمپلكس هاي مس(I) و رنيم‌(I) با ليگاندهاي نيتروژن دار

چكيده

در اين تحقيق تعدادي از كمپلكس ‌هاي مس (I) با فرمول كلي [Cu(bz2en)2]CuX2 و [Cu(DAB)2]ClO4 ، (bz2en = بيس(بنزوفنون) اتيلن‌دي‌ايمين، DAB = دي آزابوتادي‌ان آروماتيك و X= Cl, Br, I ) و رنيم (I) -تري‌ك ربونيل با فرمول كلي [Re(CO)3(NN)(X)] ،(NN = ليگاندهاي دودندانه ايميني و X= Cl, OCOCF3 )، سنتز و به كمك آناليز عنصري و روش‌هاي مختلف طيف ‌ سنجي 1H-NMR ، 13C-NMR ، FT-IR و UV-Vis شناسايي شدند. ساختار بلوري كمپلكس ‌ هاي سنتز ‌ شده بوسيله پراش پرتو X به روش تك ‌ بلور و در سه مورد توسط پراش پرتو X از نمونه پودري مشخص گرديد .

از مشخصه‌هاي بارز كمپلكس‌هاي مس (I) (به علت داشتن آرايشd10 ) انتقال ب ر از فلز به ليگاند (MLCT) است كه در ناح يه مرئي يا مرز مرئي-ماوراءبنفش ظاهر مي‌شود. در مورد كمپلكس هاي [Cu(bz2en)2]CuX2 ، بسته به نوع ليگاند دو ‌ دندانه نيتروژن ‌ دار از لحاظ الكتروني، ازدحام فضايي و كنفورماسيوني در سنتز محصولات افزايشي يوني از واكنش بين هاليدهاي مس (I) و ليگاند دو دندانه نيتروژن ‌ دار bz2en ، يونهاي مخالف هالوكوپرات (I) با ساختارهاي متفاوت بوجود مي ‌ آيد. كاتيون كمپلكس ‌ هاي داراي اندازه و ازدحام فضايي بزرگ تمايل به پايدار ‌كردن يونهاي مخالف هالوكوپرات (I) با عدد كئورديناسيون پائين را دارند. بنابراين اندازه، شكل و توزيع بار مثبت كاتيون كمپلكس داراي اهميت زياد ي است. بررسي ساختار حالت جامد با استفاده از پراش پرتو X به روش تك بلور، نشان مي ‌دهد كه در همة كمپلكس ‌ هاي مس (I) سنتز شده از سري اول كاتيون داراي آرايش چهار وجهي پيچ ‌ خورده است و آنيون به ترتيب به صورت دي كلروكوپرات، -CuCl2 ، دي برموكوپرات، -CuBr2 و دي – مو – يدو – دي يدو دي كوپرات (I)ء، -Cu2I42 هستند .

در مورد كمپلكس‌هاي [Cu(DAB)2]ClO4 ، نيز تعيين ساختار به روش پراش پرتوX از نمونه تك‌بلور و پودري نشان داد كه كاتيون كمپلكس داراي آرايش چهاروجهي پيچ‌خورده بوده و ميزان اين انحراف با توجه به وجود استخلاف بر روي حلقه‌هاي بنزن روبرو در ليگاندهاي دي‌آزابوتادي‌ان بسيار تحت تاثير قرار مي‌گيرد. از طرفي اين كمپلكس‌ها به خاطر دارا بودن برهمكنش‌هاي π-π بين حلقه‌هاي بنزن روبرو، داراي پايداري ويژه‌اي در حالت جامد هستند. تمام كمپلكس‌هاي مس (I) سنتز شده در حالت جامد كاملا نسبت به اكسيژن اتمسفري بي‌اثر هستند. در مورد كمپلكس‌ هاي آلي‌ فلزي رنيم‌(I)–تري كربونيل بررسي ساختار حالت جامد با استفاده از پراش پرتو X به روش تك بلور نشان داد كه در همه آنها آرايش ليگاندهاي كربونيل به صورت وجهي است. اين كمپلكس‌ ها نيز به ط ور‌ معمول به خاطر داراي بودن آرايش d6 و وجود ليگاندهاي دو‌ دندانه نيتر وژني پذيرنده پاي (π) داراي انتقال بر از فلز به ليگاند (MLCT) هستند . خاصيت برگشت پذيري يا شبه برگشت پذيري تعدادي از كمپلكس‌ هاي مس(I) و رنيم‌(I)– تري كربونيل در محيط الكتروشيميايي مورد بررسي قرار گرفته و نتايج نشان مي‌دهد كه مي‌ توان از آنها به عنوان كانديداهايي در نقش كاتاليست در محيط الكتروشيمي ايي استفاده كرد .